Während seiner Schulzeit begann Hemsworth, aufgrund der schauspielerischen Aktivitäten seiner Brüder ebenfalls über eine Schauspielkarriere nachzudenken. Er heuerte einen Agenten an, der ihm Rollen im australischen Fernsehen vermittelte. Bereits im Juli 2007 spielte Liam in der australischen Fernsehserie Nachbarn mit, in der vorher seine Brüder Hauptrollen gespielt hatten. Von 2008 bis 2010 spielte er in der Jugendserie Elephant Princess – Zurück Nach Manjipoor den attraktiven Gitarrenspieler Marcus. Des Weiteren hatte er kleinere Rollen in den Fernsehserien Satisfaction, Home and Away, McLeods Töchter sowie in den Filmen Knowing – Die Zukunft endet jetzt und Triangle.

2009 wurde Liam Hemsworth ausgesucht, um in Sylvester Stallone's Film The Expendables mitzuspielen. Später allerdings wurde sein Charakter aus dem Drehbuch gestrichen. Sein Bruder Chris sagte gegenüber Movieline, dass gerade mal ein paar Stunden, nachdem Hemsworth erfahren hatte, dass er in Expendables nicht mitspielen würde, Kenneth Branagh anrief, um ihn zu bitten, die Hauptrolle in dem Film Thor (2011) zu übernehmen. Für Probeaufnahmen reiste Hemsworth im April in die Vereinigten Staaten.

Nachdem Hemsworth die Hauptrolle in Thor an seinen Bruder Chris verloren hatte, erhielt er die Chance, in dem Film Mit Dir an meiner Seite mitzuspielen. Er verkörperte in dem Film schließlich den Partner von Miley Cyrus. Während der Dreharbeiten verliebten sich beide ineinander und sind seit Beginn der Dreharbeiten am 15. Juni 2009 ein Paar. Nikki Finke, ein amerikanischer Journalist, berichtete, dass Hemsworth gerade drei Wochen in Los Angeles gewesen sei und noch nicht einmal einen Agenten gefunden hatte, als er die Rolle erhielt. Hemsworth ist ebenfalls in dem Musikvideo von Cyrus’ Lied When I Look at You zu sehen. 2012 wird er in der Verfilmung Die Tribute von Panem von Suzanne Collins zu sehen sein. Hemsworth soll erneut die Rolle des Gale Hawthorne in Catching Fire, der Fortsetzung von Die Tribute von Panem spielen, dessen Kinostart für 2013 vorgesehen ist.

Zu dem „schauspielerischen Konkurrenzkampf“ der Brüder untereinander sagte Hemsworth, dass, obwohl eine gewisse Konkurrenz zwischen ihnen herrsche, diese aber freundschaftlich geprägt sei: „Wir sind Brüder und wir sind immer konkurrenzfähig, aber es ist eine gute Sache, es hilft uns allen weiter […]“.

2009 zog Hemsworth schließlich in die Vereinigten Staaten, um dort seine Karriere weiter zu verfolgen. Gegenwärtig lebt er in Los Angeles.